廖洪剛EES:原子通道鋰的超致密輸運用于無枝晶鋰金屬電池
更新時間：2023-08-23 點擊次數：2314
作為商用鋰離子電池的替代品，以鋰金屬作為負極的儲能體系被認為是下一代高能量密度電池的有效解決方案。盡管鋰金屬電池（LMBs）有著廣闊的前景，但由于鋰枝晶生長所帶來的嚴重安全問題仍然阻礙了其實際應用。與電子遷移相比，高活性的鋰離子在負極側的擴散速度較慢，且主要通過表面進行。鋰離子在電極/電解質界面的不均勻、不可控聚集會導致明顯的枝晶生長。鋰離子在負極表面的擴散速度遠快于體相擴散，因此，調節鋰離子在負極表面的擴散通常被認為是誘導鋰金屬均勻沉積的主流方法，而其在負極體相中的擴散通常被忽略。有鑒于此，廈門大學廖洪鋼教授（通訊作者）、孫世剛院士團隊，聯合北京化工大學陳建峰院士團隊，采用密度泛函理論計算、第一性原理分子動力學模擬，結合原位TEM等表征手段系統地揭示了超致密鋰在原子通道中的沉積/剝離行為。通過在高溫下用氨處理的方法預隧穿石墨層（層間距約為~7 ?），同時引入孔隙和親鋰位點，構建了用于超致密鋰輸運的層間和層內原子通道（體擴散鋰導體，BDLC）。首先，DFT計算和AIMD模擬研究了超致密鋰在原子通道層間和層內的擴散行為。由于BDLC的高親和性和較低的遷移勢壘，與表面擴散相比，通過原子通道的體相擴散可能成為鋰輸運的一個新的主導路徑，具有較高的擴散動力學優勢。用原位透射電鏡觀察了超致密鋰在BDLC中的高度可逆、無枝晶的沉積/剝離過程，并通過對散射襯度和電子衍射的分析，進一步證明了超致密鋰的存在形態。當與高于20 mg cm-2的高負載LiFePO4 正極匹配時，面容量最高可以達到3.9 mA h cm-2（1.1倍鋰過量），并在370次循環中實現100%的容量保持率（1.3倍鋰過量）。本文展示的體相擴散策略將提供一個新視角，為抑制鋰枝晶的研究提供新的思路。要點一：碳層間/層內鋰擴散的DFT計算和AIMD模擬采用AIMD模擬以研究不同鋰層的擴散性質。當三層鋰嵌入時，層間距需要增加到6.79 ?，層間距的增大會降低Li在石墨層間的擴散能壘。對于高密度Li的跨層擴散主要通過BDLC的孔隙進行，這由沿 z 軸的均方位移隨時間變化的統計定量證明。計算和模擬結果證明了超致密Li可以在BDLC的原子通道中的實現近似表面的高效擴散和增強的動力學行為，這可能會導致其不同的沉積/剝離行為。圖2 Li通過BDLC原子通道擴散的DFT計算和AIMD模擬基于熱激發的NH3分子，引入了一種分子鑿孔策略基于標準石墨層構建原子通道。與 GC 明確定義的石墨層相比，BDLC呈現出扭曲的層間結構和擴大的層間距，同時不會破壞石墨層的導電結構。BDLC的三個典型層間通道可以概括為（Ⅰ）凸起通道，（Ⅱ）單層石墨烯支撐通道和（Ⅲ）多層石墨烯支撐通道。基于分子鑿孔策略，構建了與計算模型一致的原子通道。采用了原位 TEM來研究Li在 BDLC 中的沉積/剝離行為，10 個循環過程中的可逆性，以及原位選區電子衍射分析Li在原子通道中的存在形態。BDLC上沉積的鋰呈現出不規則的形狀并經歷連續的結構變化。這與典型的鋰晶體不同，由于zuidi表面能規則，鋰晶體通常具有擇優的晶面取向。在 BDLC 的原位 SAED 研究中觀察到倒易桿的出現。樣品的形狀效應，特別是對于超薄二維晶體，會導致電子衍射偏離布拉格條件（2dsinθ=nλ）。當鋰金屬出現在BDLC的原子通道中時，會使其足夠薄并誘導具有一定寬度范圍內的衍射束的強度分布。因此，SAED驗證了 BDLC 原子通道中存在一定層數的超薄二維金屬鋰。進一步通過對質厚襯度的分析估算了鋰和碳原子的含量比，相應地估計體相 Li/C原子比至少為 0.67，是傳統 C6LiC6 結構（0.167）的4倍。進一步表明 BDLC 原子通道內的超致密鋰。相比之下，對于具有標準石墨層的 GC 納米片，在鋰沉積過程中，GC的邊緣會逐漸變得粗糙，但很少能觀察到 GC 上明顯的襯度變化。當剝離開始時，鋰會在GC的表面爆炸式的快速增長，以鋰枝晶或死鋰的形式殘留在GC 的表面。GC呈現出多個單獨的Libcc（體心立方）衍射點的疊加，這是從不可逆生長的鋰枝晶中所獲得。圖4 鋰沉積/剝離過程的原位TEM表征
在酯類電解液中研究了BDLC的電化學性能，BDLC||Li在1 mA cm-2，2 mAh cm-2的CE在150次循環后為98.5%，而GC||Li的CE下降到91%，Cu||Li的CE會在 60個循環左右下降至40.9%。在2，5和8 mA cm-2更高的電流密度下（1 mAh cm-2），BDLC||Li 在100次循環后CE分別保持在 99.6%、98.6和85.9%。在高LFP面積負載、有限Li過量、長循環和高倍率等苛刻條件下，Li@BDLC||LFP展現出了更為優異的全電池性能。非原位TEM研究進一步表明 BDLC的原子通道可以促進在不同倍率下均勻的鋰沉積/剝離過程，減少表面上的局部不均勻成核，進而實現無枝晶的全電池循環。圖6 Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP放電后的非原位 TEM研究
本文從不同于傳統集流體表面改性的角度出發，在石墨內部構建了原子通道以實現超致密鋰的體相輸運，從而實現無枝晶LMBs。通過DFT計算和AIMD模擬，分析了原子通道中多層致密鋰的動態擴散行為。采用原位 TEM進一步可視化了超致密鋰通過BDLC原子通道的沉積/剝離過程。當與高負載LFP正極匹配時，它在有限Li 過量下和高倍率條件下顯示出了理想的應用潛力。這項工作驗證了區別于表面擴散，即通過原子通道進行體相擴散的可能性，為無枝晶LMBs的研究提供了一條新途徑。
